Publikacja zespołu prof. Michała Chmielewskiego w Chemical Science (2024)

13 01 2024

Dr Krzysztof Bąk i dr hab. Michał Chmielewski, prof. ucz., z Wydziału Chemii i CNBCh UW, skonstruowali nowy, przełączalny katenan zdolny do selektywnego wiązania i fluorescencyjnej detekcji anionu siarczanowego. Badania te, wsparte obliczeniami prof. Bartosza Trzaskowskiego z Centrum Nowych Technologii UW, zostały opublikowane w prestiżowym czasopiśmie Chemical Science.

Katenany są modelowymi przykładami cząsteczek powiązanych mechanicznie, zbudowanych z pierścieni połączonych jak ogniwa łańcucha. Związki tego typu służą między innymi do konstrukcji maszyn molekularnych, czyli molekuł, które działają podobnie jak silniki i przełączniki znane ze świata makroskopowego, ale wykonują pracę na poziomie atomowym. Co więcej, ze względu na unikatową orientację przestrzenną komponentów, katenany mogą służyć jako platforma do budowy selektywnych receptorów wiążących kationy i aniony. Mechanicznie połączone pierścienie katenanu tworzą bowiem trójwymiarową lukę, która przypomina miejsca wiążące białek, i podobnie jak białka mogą silnie i selektywnie wiązać swoje substraty. Dzięki tym właściwościom katenany znajdują zastosowanie jako nowe sensory molekularne i katalizatory.

Naukowcy z Laboratorium Chemii Supramolekularnej CNBCh skupili się na skonstruowaniu katenanów do selektywnego wiązania anionu siarczanowego – jonu o ogromnym znaczeniu w wielu procesach technologicznych i biologicznych. Niestety, ze względu na wyjątkowo silną hydratację, selektywne wiązanie siarczanu w wodzie jest bardzo trudne, a syntetyczne receptory opracowane do tej pory nie mogą się równać z wyspecjalizowanymi białkami obecnymi w organizmach żywych. Dlatego postanowiono sięgnąć po receptory o nietrywialnej topologii.

Już w czasie swojej pracy magisterskiej dr Krzysztof Bąk zaobserwował, że otrzymane przez niego proste cząsteczki organiczne ustawiają się prostopadle do siebie nawzajem dzięki oddziaływaniu z siarczanem. W trakcie pracy nad doktoratem udało mu się wykazać, że makrocyklizacja tak ustawionych cząsteczek pozwala otrzymać katenan. W ten sposób anion siarczanowy posłużył jako chemiczny szablon (templat), dzięki któremu w otrzymanym produkcie zakodowana została informacja o położeniu donorów oddziaływań (wiązań wodorowych), odpowiednim do wiązania siarczanu. Otrzymany w ten sposób katenan okazał się doskonałym receptorem dla siarczanu, zdolnym do wychwytywania go nawet z rozcieńczonych roztworów o dużej zawartości wody. Na dodatek, wykorzystanie w syntezie katenanu prekursorów fluorescencyjnych sprawiło, że wiązanie siarczanu może być sygnalizowane przez emisję światła.

Unikalne właściwości siarczanu, w połączeniu z nowym katenanem, wykorzystano następnie do konstrukcji przełącznika molekularnego. Wykazano, że za pomocą zmian pH można kontrolować względne położenie pierścieni w katenanie. Oznacza to, że w odpowiedzi na zewnętrzny bodziec w postaci zmian pH katenan może przyjąć strukturę zwartą, w której oba pierścienie wiążą ten sam anion, lub rozciągniętą, w której każdy pierścień wiąże inny anion, a miejsca wiążące starają się oddalić od siebie najdalej, jak to możliwe. Jest to pierwszy przykład zastosowania anionu jako przełączalnego templatu.

Obecnie w zespole dr. hab. Michała Chmielewskiego, prof. ucz., trwają prace nad wykorzystaniem katenanów do transportu anionów przez błony biologiczne. Dzięki szczególnemu powinowactwu do anionów tetraedrycznych, katenany mogą się okazać skuteczne w transporcie ważnych z biologicznego punktu widzenia anionów fosforanowych i siarczanowych.

Badania te zostały sfinansowane z grantu NCN OPUS pt. „Selektywny transport anionów o znaczeniu biologicznym przez dwuwarstwy lipidowe”.

Szczegóły publikacji:
K. M. Bąk, B. Trzaskowski, M. J. Chmielewski, „Anion-templated synthesis of a switchable fluorescent [2]catenane with sulfate sensing capability” Chem. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D3SC05086F.

Link do strony zespołu: www.mchmielewski.pl.